幽暗洞中，白蛇（张喆 配音）苦苦修炼却不得其法，小青见此情形，将发髻上的碧玉簪子取下，令白蛇攥在手中。那一刻，五百年前的回忆瞬间苏醒。五百年前，晚唐君主昏聩庸碌，把握邪术的国师只手遮天，命令天下大众捕蛇修法。为了解救族群，白蛇冒险行刺，成果却遭受挫折，还失去了回忆。当她再度醒来，发现自己被一个专门捕蛇的村落所救下，而那个胆怯却善良的青年许宣（杨天翔 配音）则吸引了白蛇的留意。与此同时，国师派出喽啰四处追寻白蛇的下落，而蛇族更误解白蛇叛逃人类，接二连三派出杀手。 　　五百年后的一段姻缘，早在这乱世之间便已订立……